臭氧濃度的檢測方法

臭氧濃度檢測方法大緻可分爲“化學(xué)分析法”、“物理分析法”、“物理化學(xué)分析法”三類。
    1. 化學(xué)檢測法
    1.1 碘量法
    碘量法是最常用的臭氧測定方法，我國(guó)和許多國(guó)家均把此法作爲測定氣體臭氧的标準方法，我國(guó)建設部發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、産量、電耗的測量》标準CJ/T3028.2—94中即規定使用碘量法。其原理爲強氧化劑臭氧（O3）與碘化鉀（KI）水溶液反應生成(chéng)遊離碘（I2）。臭氧還(hái)原爲氧氣。反應式爲：
    O3+2KI+H2O→O2+I2+2KOH
    遊離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。
    利用硫代硫酸鈉（NaS2O3）标準液滴定，遊離碘變爲碘化鈉（NaI），反應終點褪色止。反應式爲：
    I2+2Na2S2O3→2NaI+NaS4O6
    兩(liǎng)反應式建立起(qǐ)O3反應量與NaS2O3消耗量的定量關系爲1molO3：2molNaS2O3，則臭氧濃度CO3計算式爲：
    CO3=40x3x1000/1000（mg/L）
    式中：
    CO3——臭氧濃度，mg/L；
    ANa——硫代硫酸鈉标準液用量，ml；
      B——硫代硫酸鈉标準液濃度，mol/L；
     V0——臭氧化氣體取樣體積，ml。
    操作程序及方法參照标準CJ/T3028.2—94。
    測定标準型發(fā)生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計計數，NaS2O3濃度一般配制爲0.100mol/L，測定精度可達±1%。
    測定空氣中臭氧濃度時，應用在氣采樣器抽氣定量。爲保證測定精度，NaS2O3配爲0.10mol/L。
    測定水溶臭氧濃度亦可用此公式計算，隻是V0代表采水量，取1000ml。NaS2O3濃度爲0.10mol/L。
    碘量法優點爲顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點是易受其氧化劑如NO、CI2等物質的幹擾，在重要檢測時應減除其它氧化物質的影響。
    1.2 比色法
    比色法是根據臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色或脫色反應程度來确定臭氧濃度的方法。按比色手段分爲人工色樣比色與光度計色.此法多用于檢測水溶解臭氧濃度.
    國(guó)内檢測瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯甲胺等比色液的。其方式是利用檢測樣品顯色液管相比較，确定測樣臭氧溶解度值（0.05～0.08mg/L）,要求準确的，則利用分光光度計檢測。
    國(guó)外利用此法做成(chéng)儀器，配制标準工具與藥品作爲現場抽檢使用，很方便。如美國(guó)HACH公司、日本荏原公司的DPD（二己基對(duì)苯二胺）比色盤，範圍爲0.05～2mg/L。美國(guó)HACH公司微型比色儀，利用靛藍染料脫色反應。在600nm波長(cháng)比色，0.05～0.75nm/L濃度數字顯示，精度±0.01nm/L。受其它氧化劑幹擾少。
    1.3 檢測管
    將(jiāng)臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作爲反應劑封裝在标準内徑的玻璃管内做成(chéng)測管，使用時將(jiāng)檢測管兩(liǎng)端切斷，把抽氣器接到檢測管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測管内反應劑柱變色長(cháng)度成(chéng)正比，通過(guò)刻度值讀取濃度值。
    德國(guó)、日本和我國(guó)都(dōu)生産臭氧檢測管，濃度範圍分爲高（1000ppm）、中（10ppm）、低（3ppm）三種(zhǒng)，用于檢測空氣臭氧濃度，适于現場應用，使用簡便，但精度低（爲±15%）。
    2. 物理方法
    物理方法分析臭氧現在在國(guó)際上最流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對(duì)254nm波長(cháng)的紫外線特征吸收的特性，依據比爾—郎伯（Beer-Lambert）定律制造出的分析儀器，隻要選擇合适長(cháng)度的吸收池，就可以檢測0.002mg/m3～5%（vol）濃度的臭氧。其線形在4～5個數量級内都(dōu)很好(hǎo)。該法已被我國(guó)作爲環境空氣中測定臭氧的标準方法（GB1/T1154348）。
    紫外線吸收法不但可以适用于檢測氣體中臭氧濃度，也可以檢測水中溶存的臭氧濃度。
    紫外線吸收法的儀器在美國(guó)、的國(guó)、瑞士、日本都(dōu)有産品。我國(guó)北京分析儀器廠于1985年引進(jìn)了美國(guó)莫尼特（MONITORLABS）公司的ML-8810型紫外吸收式臭氧分析器，用于環境檢測，1992年以後(hòu)又陸續擴展量程到100ppm、1000ppm。北京超能(néng)自控實驗技術研究所在1999年開(kāi)發(fā)了ZX-01系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測量範圍從0～10ppm（用于環境檢測）、0～100ppm、0～1000ppm、0～10000ppm到0～25000ppm。
    2.1 紫外線吸收法原理
    輻射被某種(zhǒng)氣體或液體吸收是受朗伯-比爾（LambertBeer）定律控制的：
    I=Ioe–klc
    式中：Io——入射光束的強度；
                 I——光束穿透樣品（氣體或液體）後(hòu)的強度；
                 l——通過(guò)樣品光程的長(cháng)度；
                 c——樣品内吸收物質的濃度；
                 k——吸收物質對(duì)該光線波長(cháng)的比吸收系數。
    此種(zhǒng)檢測需要對(duì)物質在已知波長(cháng)下k值的準确了解。
    2.2 臭氧檢測
    臭氧吸收短波紫外區（200～300nm）哈特雷波段紫外光，在253.7nm處具有吸收。在此波長(cháng)，吸收系數值的範圍從303.9到313.2cm-1·mol-1·L（273K和760mmHg），研究者證實了該值爲302.4cm-1·mol-1·L。
    2.3 布朗-呂伯
    布朗-呂伯分析儀（前聯邦德國(guó)漢堡）的工作原理如圖2所示。水銀燈的輻射經(jīng)聚光鏡聚焦形成(chéng)平行光束透過(guò)測皿照射到光線接收器上，一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測用的另一光線接收器上，光強用一可變光欄調節到同一水平。兩(liǎng)隻光線接受器接在橋式電路内，測皿吸收的光引起(qǐ)橋式電路的不平衡，一隻伺服電機供恢複平衡用，其校正動作範圍與光吸收相符。該儀器内裝有自動零點補償。當測量空氣中臭氧時，通過(guò)一隻電磁閥將(jiāng)惰性氣引入測皿，當檢測水中臭氧時，將(jiāng)标準溶液注入測皿。   
3. 物理化學(xué)方法
3.1 靛藍二磺酸鈉（簡稱IDS）分光光度法
    其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻闆的吸收管中通過(guò)蘭色的IDS溶液，生成(chéng)的溶液用分光廣度計在610nm處測量，通過(guò)計算得出臭氧濃度。這(zhè)種(zhǒng)方法操作比較複雜，用于檢測環境中臭氧濃度或作爲基準用來标定物理方法儀器（低濃度）。
IDS法也被定爲國(guó)家标準用來測定環境中的臭氧濃度（GB/T15437）。
    3.2 化學(xué)發(fā)光法
    該法是利用台過(guò)量的乙烯（或NO）與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光，用光電倍增管接受發(fā)光光強來計算出臭氧的濃度。此法在上世紀七、八十年代很盛行，曾經(jīng)被美國(guó)ERP列爲環境檢測标準方法之一。現已被紫外法所取代。   
4. 水中臭氧檢測方法
    測量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外，近年來國(guó)際上普遍采用了一種(zhǒng)稱之爲“膜電極”的電化學(xué)方法，它是用一個帶有可更換的能(néng)滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成(chéng)。測量時將(jiāng)探頭敏感部分置于臭氧水中，在陰陽極之間加一固定極化電壓，溶存的臭氧透過(guò)半透膜到達陰極表面(miàn)并被還(hái)原，産生與臭氧濃度成(chéng)正比的擴散電流，擴散電流大小可用下式表示：
    I=KC
    式中：I—擴散電流（A）； K—常數；C—O3濃度（mg/L）
    國(guó)外在對(duì)各種(zhǒng)半透膜材料、電極材料、電解質以及外加電壓電位的研究後(hòu)，制造出一種(zhǒng)電流的穩态電壓的膜電極，線形和再現性都(dōu)很好(hǎo)。膜電極法抗幹擾能(néng)力強、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。國(guó)際上有越來越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢。美國(guó)的ATI公司，ROSEMOUNT公司和瑞士的ROS公司都(dōu)有膜電極罰臭氧分析儀。   
5. 臭氧濃度單位
    近年來我國(guó)臭氧産業發(fā)展迅速，産品種(zhǒng)類繁多，有些産品表達濃度的單位使用混亂，容易被人誤解。   
5.1 氣體中臭氧濃度表示方法
    一種(zhǒng)是以單位體積内所含臭氧的質量數表示，常用的單位有mg/L、mg/m3、μg/m3簡稱質量濃度，它們的關系是：1mg/L=103mg/m3=106μg/m3
    我國(guó)各種(zhǒng)标準均采用質量濃度。
    另一種(zhǒng)用ppm或ppb作爲濃度單位，稱爲體積濃度。ppm（partspermillion）單位是指在100萬氣體體積中含有臭氧的體積數，在美國(guó)、日本等國(guó)家習慣使用體積濃度。1ppm=103ppb
    但是ppb（partspermillion）的含義不明确。在美國(guó)和法國(guó)，“billion”的意義爲十億（109），ppb意味着十億分之一（10-9）；而在英國(guó)和德國(guó)，“billion”爲萬億（1012），ppb意味着萬億分之一（10-12）。因此，這(zhè)是一種(zhǒng)容易混淆的表達方式。國(guó)際純粹化學(xué)與應用化學(xué)協會與1971年7月作出“不宜采用”的決定。
    在我國(guó)ppb一般指10-9。
    也有用體積百分比%（vol）和pphm來表示體積濃度的，它們的關系式是
    1%（vol）=104ppm=106pphm=107ppb
    兩(liǎng)種(zhǒng)單位可用下面(miàn)公式換算：
    X（ppm）=40x/3x?A（mg/m3）或A=3x/40x?X
    式中：A——以mg/m3表示的臭氧濃度
    X——以ppm表示的臭氧濃度
    M——氣體的摩爾量（臭氧爲48）
    22.4——NPT（标準狀态，273K，101.3KPa，即0℃，760mmHg）的氣體摩爾體積
    例如，大氣中的臭氧含量爲1ppm，則用mg/m3表示。
    A=40x/3x?X=40x/3x=2.14（mg/m3）。
    在美國(guó)、日本和國(guó)際全球檢測系統内的标準狀态是指298K（25℃）和101.3kPa（760mmHg）這(zhè)時的氣體體積爲24.45L/mol，這(zhè)樣
    1ppm=1.963mg/m3。
    還(hái)有一種(zhǒng)用重量百分比來表示臭氧的濃度。一般用%（wt）表示，%（wt）的含義是：臭氧的質量/含有臭氧氣體的質量×100%。
    這(zhè)樣，在标準狀态下
    1ppm=2.14mg/m3=1.66×10-4%（wt）
    1%（wt）（空氣中）=12.93g/m3=6042ppm
    1%（wt）（氧氣中）=14.3g/m3=6682ppm
    空氣密度爲1293g/m3，氧氣密度爲1430g/m3。   
5.2 氣體中臭氧濃度表示方法
    表示水中溶存臭氧的單位有mg/l、g/m3和ppm（wt）
    mg/L——其含義是臭氧的質量（mg）/含有臭氧水的容積（m3）
    g/m3——是臭氧的質量（mg）/含有臭氧水的容積（m3）
    ppm——是臭氧的質量/含有臭氧水的質量×106
    1mf/l=1g/m3=1ppm  
6. 臭氧檢測中應注意事(shì)項
    6.1 采樣管材料應選用抗強氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；不鏽鋼材料也盡量少用，以減少采樣管中臭氧損耗。
    6.2 采樣管應盡量短，測量低濃度時一般不要超過(guò)2m。
    6.3 從采樣管到檢測儀器，不要漏氣，否則測量值偏低。
    6.4 檢測較低濃度（如檢測環境）臭氧時，新的聚四氟乙烯管也要充分的進(jìn)行“臭氧化”，即通過(guò)含較高濃度臭氧的氣體來穩定采樣管内壁。日本荏原公司認爲要20min以上才能(néng)穩定，而美國(guó)莫尼特公司要求數小時。
    6.5 采樣管要定時清洗、吹幹。不清潔的采樣管會使測量值偏低很多。
    6.6 臭氧分析儀要定時進(jìn)行标定，以保證測量數據可靠。